润滑油是现代工业和国防工业运转的血液,而润滑油添加剂则是各种高级润滑油的精髓,是提高润滑油性能的关键。使用润滑油的目的就是用来减少机械的摩擦和磨损,提高机械效率,降低能耗,防止烧结,延长机械寿命。而抗磨剂正是随之应运而生的润滑油添加剂,用来减少摩擦磨损,防止烧结。
抗磨剂作为现代润滑油的5大添加剂之一11,在润滑油添加剂中占有举足轻重的地位,其新产品的研究与开发也一直处于现代润滑油发展的前列。尤其是如今日益强调的“环境友好,健康绿色”主题,对现代润滑油抗磨剂提出了巨大挑战。本文作者针对现代工业对润滑油的新要求,阐述了传统润滑油抗磨剂的研究趋势,并对其前景进行了展望。
1传统润滑油抗磨剂所面临的挑战传统润滑油抗磨剂,按活性元素分,可以分为硫类抗磨剂(包括硫化烯烃(SIB和HPSIB)、硫化酯和硫化油等)、磷类抗磨剂(包括(酸性)磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯等)、卤类抗磨剂(包括氯化石蜡、氯代烃、氯代脂肪酸等)、有机金属类(包括环烷酸铅和二烷基二硫代磷酸盐(ZnDDP)等)、硼类抗磨剂(包括无机硼酸盐和有机硼酸酯)等。
*基金项目:总后勤部科研项目(油20040204)。
但随着现代工业的快速发展及人类对自生环境的要求和健康意识的不断提高,这些单活性元素型抗磨剂已经越来越难满足苛刻工况及时代发展对它们的要求。如氯类抗磨剂对因其毒性问题已被有的国家如美国和西欧禁用;环烷酸铅也因生态和毒性问题逐渐被淘汰;硫类、磷类抗磨剂及ZnDDP因其含有的P和S会使尾气转化器中的三效催化剂中毒、影响氧气传感器测量准确性及对生态环境的毒性,已被国际规定限量使用;而硼类抗磨剂也存在一直“悬而未决”的分散稳定性和水敏感性问题等等。
2传统抗磨剂的研究趋势正是传统润滑油抗磨剂所面临的巨大挑战给抗磨剂的研究注入了新的动力。在传统的单活性元素型抗磨剂难以满足要求的情形下,润滑油抗磨剂的研究正呈现出活性元素复合化、金属稀土化、分子结构杂环化和无灰化的多元化和一体化研究趋势。也就是说,各个趋势是相互联系、相互融合、相互包含的,而不是绝对分开的。例如抗磨剂分子设计中,活性元素复合化就可以通过分子结构杂环化来实现,而稀土金属本身就是一类活性元素,无灰化只是对分子设计提出具体要求而已。
特别是在国际规定对硫、磷类传统单元素型抗磨剂限量使用和工况要求日益苛刻的情形下,传统抗磨剂的多元化和一体化可以说是一个必然的发展趋势。
对其研究中,又可以分为2大类别:单个抗磨剂分子咪坐个或2个以上活性元素,后者则是研究2个或2个以上抗磨剂分子间的协同增效作用。其实,在传统抗磨剂中已经存在具有复合活性元素的抗磨剂,譬如著名的ZnDDP就是属于含有复合活性元素的单抗磨剂分子。
2.1单个抗磨剂分子的研究对单个的活性元素复合型抗磨剂分子设计时,根据所含活性元素,又可分为稀土金属类和杂环类。前者是活性元素复合化和金属稀土化的体现,后者则是分子结构杂环化和无灰化的表现。
2.1.1稀土金属类对于稀土金属类活性元素复合型抗磨剂而言,稀土金属是指包括钪、钇和镧系在内的、有着独特价电子构型的17种未被完全认识的金属,它们与其它相同晶体结构金属相比,摩擦因数和磨损率都有着明显的优势。所以,尽管该类抗磨剂属于有灰型抗磨剂,但由于稀土金属特殊的摩擦学性质,使得该类抗磨剂的研究方兴未艾。
一般认为,稀土金属类活性元素复合型抗磨剂的抗磨机制为:?方面,稀土金属会以单质或氧化物、硫化物(或硫酸盐)、磷酸盐的形式在摩擦表面生成化学反应膜从而起到抗磨减摩的作用;另一方面,稀土金属会“扩渗”进入摩擦副亚表面而改善材料表面的晶界结构,从而使材料的耐磨性和耐腐蚀性得到改善,这也是较ZnDDP抗磨减摩性能明显提高的主要原因;还有人认为稀土化合物与润滑油之间具有协同作用。如典型的有二烷基二硫代磷酸稀土盐(ReDDPRe烷基二硫代氨基甲酸稀土盐(ReDTC,Re为LaPr NdSn)、环烷酸稀土盐、烷氧基硼酸稀土盐(异辛氧基硼酸钐、环已氧基硼酸镧和十二烷氧基硼酸铈)、硫代硼酸稀土盐(十二烷硫基硼酸镧和十二烷硫基硼酸铈)等等都表现出了良好的油溶性,又表现出了极佳的、不亚于二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)的抗磨性能。
2.1.2杂环类对于杂环类活性元素复合型抗磨剂而言,要求杂环分子通常都具有紧凑而又稳定的芳香结构,并含有多个活性元素(如N、SP、BF或Cl)。比较典型的有:一般认为,杂环类活性元素复合型抗磨剂的摩擦学性能与杂环分子结构、共轭性、芳香性、取代基的结构以及活性元素的数目、种类、位置密切相关。总的说来,其润滑性能会随分子结构中的N原子数的增多而提高;分子中的共轭性越高,其边界润滑膜强度越好。该类抗磨剂的抗磨机制19为:由于杂原子活性的不同,一类原子如SP、F或C会在摩擦表面发生化学反应生成化学反应膜,而另一类如BN则会在摩擦表面生成吸附膜,正是由于吸附膜和化学反应膜的共同作用才使得该类抗磨剂具有良好的抗磨减摩效果。
尤其重要的是,该类抗磨剂是一类除具有优良的抗磨性之外还具有抗腐蚀性、抗氧化性、铜催化减活性,并能作为同时用于润滑油和燃料油的多效添加剂。相比ZnDDP,它还具有无灰化的优点,被认为是ZnDDP最有力的替代者,所以对其的研究长期以来都是热点。
2.2多个抗磨剂分子间的研究对多个抗磨剂协同增效的研究中,硼类抗磨剂与稀土金属类抗磨剂的协同作用是焦点所在。这主要是因为两类抗磨剂本身就是性能优异的抗磨剂,再加上又都发现各自所含的硼和稀土金属在摩擦过程中都有着与化学热处理类似的对摩擦副亚表面的渗透作用,所以这2类抗磨剂的协同作用势必会引起更多关注。
过程中发生摩擦化学反应,在摩擦副表面生成由稀土金属的单质、氧化物、硫化物(硫酸盐)、磷酸盐组成的化学反应膜;另一方面,硼类抗磨剂也会在摩擦过程中在摩擦副表面生成一层含有单质硼及其氧化物、FexOy等组成的防护膜;但更重要的是,稀土金属的存在会对硼向摩擦副亚表面的扩散起到“摩擦催渗”作用,再加上其本身的渗透作用,它们会在摩擦副亚表面形成稀土金属硼I的摩擦共渗层,使得材料硬度增加,耐磨性增强,这也是2类抗磨剂之所以具有协同增效作用的主要原因。
但现在所研究35的这2类抗磨剂协同作用中,稀土金属类抗磨剂分子一般还含有其它活性元素如义P,属于活性元素复合型,而硼类抗磨剂分子却一般是单元素型。所以未来的研究,应首先在硼类抗磨剂分子中通过杂环引入其它活性元素成为活性元素复合型抗磨剂,其实这也有助于增强它的水解稳定性,再研究其与稀土金属类抗磨剂的相互作用。
3前景展望现代工业的发展特别是汽车工业的发展以及环保法规的制定,对现代润滑油的质量提出了新的要求,也对现代润滑油抗磨剂提出了更高的要求,即低(或无)硫、低(或无)磷、低(或无)灰分。传统润滑油抗磨剂的研究,朝着活性元素复合化、金属稀土化、分子结构杂环化和无灰化的多元化和一体化的发展是一种必然的趋势。但在短期内还是很难撼动抗磨剂ZnDDP的绝对地位,因为ZnDDP除作为优异的抗磨剂之外,还是优良的抗氧化剂、抗腐蚀剂和金属钝化剂。所以,传统抗磨剂的研究也必须满足未来润滑油抗磨剂发展的多功能化(或多效化)要求,即应像ZnDDP那样,不仅具有优异的抗磨减摩性能,还具有抗氧、抗腐蚀、催化减活等其它性能。
作者:佚名 来源:中国润滑油网