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运用在多类型润滑油的耐氧剂体探讨

2019-02-19 10:40 来源: 作者:

  组成特点在组成上主要具有高饱和度、低芳烃含量和低硫氮含量等特点。其饱和烃含量一般在95%~99.5%之间,芳烃含量在0.45%~5%之间,基本无不饱和烃和三环及三环以上芳烃,深度加氢的基础油的硫氮含量可以降到5μg/g以下。

  氧化安定性特点由于加氢油中硫含量的大幅度降低及带侧链环烷烃含量的增加,在不加抗氧剂的情况下其氧化安定性略差于Ⅰ类基础油,再加上其对胶质和沥青质的溶解能力较低,当有少量氧化物质生成时就易出现沉淀。但由于加氢油对抗氧剂的感受性远优于溶剂精制基础油,使得加入稳定剂后,加氢油的氧化安定性显著优于溶剂精制油。

  Ⅳ类基础油(聚α-烯烃)聚α-烯烃是由C8~C10的α-烯烃单体在催化剂作用下聚合(三聚体、四聚体、五聚体)而获得的较规则长链烷烃,其结构式如下:nRCH=CH2CH3-CHR-n-2-CH2-CH2R式中,n=3~5;R=CmH2m+1(m=6~10)聚α-烯烃是一种性能优良的油品,与矿物油同属烃类油,因此与矿物油有良好的相容性,和加氢油相似,由于缺少天然的抗氧剂组分,直接进行氧化试验时其安定性不如Ⅰ类基础油,但加入抗氧剂后,比前三类油有着更优异的氧化安定性<1>。

  不同基础油适宜的抗氧剂组合物Ⅰ类基础油Ⅰ类基础油主要采用以酚、胺抗氧剂为主剂的抗氧体系。酚类抗氧剂虽然抗氧性能较好,但应用温度较低,而胺类抗氧剂具有突出的高温抗氧化性能,对延长诱导期、抑制油品后期氧化效果较好,因此在实际应用中常与酚类抗氧剂结合,广泛应用于多种油品中。

  可以看出,单从诱导期来考虑,苯基-α-萘胺比二苯胺有着更好的抗氧效果,但却容易生成沉淀,堵塞过滤器,而将DTBP、苯基-α-萘胺和二苯胺组合在一起后不但诱导期有明显提高,而且残渣量也较低,因此6配方是适合Ⅰ类基础油的理想抗氧组合。对比考察由硫酚、苯基-α-萘胺和二苯胺组成的抗氧体系(5配方)虽有着较长的诱导期,但易生成沉淀,不适合作为Ⅰ类基础油的抗氧组合物。

  除了酚胺主抗氧剂外,该体系中还应该加入适宜的金属减活剂,常见的减活剂有苯三唑衍生物和噻二唑衍生物两个系列,国内开发的对应产品分别是T551和T561,根据陈丽华等<4>的研究,该两种剂的作用机理是不同的,在使用中最好同时使用。

  另一方面,不同的三唑衍生物对不同基础油的感受性也不相同,汽巴公司的MilesHutchings<5>研究了不同的三唑衍生物在加氢基础油和溶剂精制基础油中的效果对比情况,结果发现在溶剂精制油中更适合于采用苯基上无烷基取代的三唑衍生物。

  Ⅱ、Ⅲ类基础油Ⅱ、Ⅲ类基础油一般仍然采用以酚、胺抗氧剂为主剂的抗氧体系,对于饱和烃含量在99%以上的加氢油采用以磷酸酯为主剂的抗氧体系能发挥出更好的抗氧效果。

  以酚、胺抗氧剂为主剂的抗氧体系V.J.GATTO和M.A.GRINA对该抗氧体系也进行了详细的评价<2>,在酚类抗氧剂的选取上,除了前面对Ⅰ类基础油评价过的几种抗氧剂外,又增加了一种羟基对位有氨基取代的2,,将这些酚类抗氧剂和DPA按不同比例复合加入到一种Ⅱ类基础油中,采用压力差示扫描量热法(PDSC)和旋转氧弹法对该抗氧体系进行了氧化安定性评价。

  以亚磷酸酯为主剂的抗氧体系亚磷酸酯类抗氧剂的作用机理和酚胺类抗氧剂不同,其抗氧作用表现在磷原子上,它能够分解氢过氧化物,由三价磷变成稳定的五价磷,但由于它不具备捕捉自由基的能力,单独使用时并不能发挥很好的抗氧作用,使用中常将它和酚胺类抗氧剂复合在一起使用<6>。在美国专利USP4652385<7>中提出了一种由结构式为:的亚磷酸酯和结构式为:的酚酯类抗氧剂组成的抗氧剂组合物,该体系对基础油质量要求较高,要求饱和烃含量在99%以上,主要适宜于高度饱和的Ⅲ类基础油和PAO油。

  在另一篇美国专利USP5124057<8>中,也提到了以磷酸酯类抗氧剂和酚类抗氧剂为主剂的抗氧体系,其中推荐的磷酸酯类抗氧剂同专利USP4652385,而酚类抗氧剂选用了肉桂酸盐异氰脲酸酯,该组合物在高度饱和的加氢油(Ⅲ类基础油)、聚α-烯烃和石蜡基白油中复合使用时表现出了高效的协同效应,而在溶剂精制基础油中没有表现出这种协同效应。

  以上两种抗氧组合物分别加入到饱和烃含量在99%以上的Ⅲ类基础油中后,在IP48高温氧化试验中,在200℃的高温下氧化24h,油品的颜色和粘度均未出现明显的变化,表现出了极其优异的高温抗氧性能。

  Ⅳ类基础油PAO油是一种高度饱和的烃类油,主要有异构烷烃组成,其对添加剂的感受性比Ⅲ类基础油还好,因此上面提到的适合Ⅲ类基础油的两种抗氧体系都是适用的,但由于PAO油的芳烃和硫含量比Ⅲ类油还低,添加剂的组合上应该有一些变化。

  根据前面可以看出,PAO中加入0.5%的烷基化二苯胺后,旋转氧弹诱导期由不加剂时的25min左右提高到1800min,而加入0.5%的2,6-二叔丁基酚只能提高到700min左右,因此在实际配方研制中,可以二苯胺或亚磷酸酯为主抗氧剂,外加金属减活剂组成复合剂。

  结论(1)基础油从Ⅰ类过渡到Ⅳ类,对抗氧剂的感受性整体上是逐渐增强的,但对不同的抗氧剂情况有所不同:对Ⅰ类和Ⅱ类油来讲,对酚类的感受性强于胺类,而Ⅲ类和Ⅳ类油对胺类的感受性远强于酚类,并且两大类及抗氧效果之间的差距逐渐加大(见)。

  (2)在具体的配方研制中,对于Ⅲ类和Ⅳ类油要适当增加胺类抗氧剂的比例,在选择酚类抗氧剂时,可优先选用硫酚类,但应控制加入比列。

  (3)对同一抗氧体系,用不同方法评价时可能得出不同的结论,如PDSC和旋转氧弹两种评价方法的结果多数情况并不一致(PDSC的氧化条件比旋转氧弹更苛刻一些),普通酚类抗氧剂对旋转氧弹方法的感受性更好一些,硫酚类和胺类抗氧剂对PDSC方法的感受性相对较好,在配方研制过程中,可根据油品的具体适用条件选择合适的抗氧剂组合物和评价方法。

作者:中国润滑油网    来源:中国润滑油网