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汽车排放及油品升级的新阶段对基础油及添加剂的挑战

2015-10-29 09:40 来源: 作者:

  就比欧美要求要高in!」2004年除量要求1不变以ublishifg表论文多篇Allrightsreserved.夕卜,HC量及NOx量也均降低为原来的50%左右。

  表1美国、欧洲及日本汽油机排放法规的最近进展g/km法规实施时间COHCNOx美国阶段I20002. 08)日本新长期20051.150.050.05注:此排放法规为不大于此限值。

  刖言2004~2005年对于全球工业界是十分重要的一年。首先,在排放法规方面美国要实行阶段,欧洲2005要实行欧W,日本也要在2005年实行新长期,这些对燃料和润滑油提出了新的要求。在润滑油方面美国在2004年出台了GF-4/SM及CI-4+规格,欧洲于2004年10月底出台了ACEA- 2004规格,日本在2005年出台了DH-2/DL-1规格。因此对燃料、润滑油基础油及添加剂产生了很大的影响。可以说2004~2005年是一个汽车排放及油品升级的新阶段。

  1排放法规发展的新阶段2005年是汽车排放法规发展的一个新台阶,各地区都相继出台了新的排放法规,并要在这两年实行。

  1.1世界汽油机排放法规的进展11为了进一步改善环境污染,发达国家都在出台更加严格的汽油机排放法规,表1中列出了美国、欧洲及日本的汽油机排放法规的最新进展。

  2005年的汽油机排放方面大体相同。而且,2004~2005年一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)及氧化氮(NOx)均降低为2000年的50%c左右。日本2000年1.2世界柴油机排放法规的进展在出台更严格汽油机排放法规的同时,发达国家都在出台更加严格的柴油机排放法规,表2列出美国、欧洲及日本的柴油机排放法规的最新进展。

  2004年)美国柴油机排放指标中的NOx下降50%,而微粒没有变化。欧洲从欧I升级为欧W时,NOx下降为原来的70%,但微粒却下降为原来的20%,比美国严了很多。日本的NOx下降与欧洲差不多,而微粒下降为原来的40%.石油学院石油炼制专业,多年从事石油添加剂等研究工作,已公开表2美国、欧洲及日本柴油机排放法规的最近进展g/kW.;h法规实施时间微粒美国阶段I美国阶段美国阶段I欧W欧V日本新短期日本新长期注:此排放法规为不大于此限值。

  美国到2007年实行阶段I时,NOx与微粒均下降一个数量级。欧W到欧V只有NOx下降为原来的60%.日本则重点对微粒制定了新的规范。

  三星级柴油车微粒从不大于0.18g/kWh降为0.05g/kWh.四星级柴油车微粒仅为0.027g/kWh.但依然没有美国的0. 2005美国要实行阶段排放,2005欧洲要实行欧W,日本要实行新长期,排放都到了新阶段。

  2燃料质量发展的新阶段为了配合排放的要求,燃料规格中关于各种可以影响排放组分的限制越来越严,美国、欧洲和日本从2000年到2004~2005年起汽油与柴油均在硫含量等限制方面更严。

  2.1汽油2.1.1美国新配方汽油与排放规格的配合表3列出美国新配方汽油与排放规格的配合。

  表3中,虽然未列出2004年联邦要求,但可以从加州要求看到联邦要求的未来趋势,即进一步降低了硫含量,减少芳烃和烯烃。许多OEM也订出自己的燃料规格,还要求使用添加汽油清净剂,并要求通过Ford. 2.3L的清净性测试。

  表3美国新配方汽油与排放规格的配合项目联邦要求I联邦要求加州要求实施日期硫含量/Lgg-不大于苯含量(体积分数),%不大于芳烃含量(体积分数),%不大于烯烃含量(体积分数),%不大于氧含量(质量分数),%不小于1.2欧洲汽油与排放规格的配合表4列出欧洲汽油规格与排放的配合表4欧洲汽油规格趋势(欧洲-EN228)适合的排放法规欧欧W实行日期硫含量/Lgg-1不大于苯含量(体积分数),%不大于芳烃含量(体积分数),%不大于烯烃含量(体积分数),%不大于氧含量(体积分数),%不小于从表4可见,欧洲同样要求降低硫、芳烃、烯烃含量,各OEM汽油规格中还要求通过检测汽油清净性的M111试验。

  2.2柴油2.2.1欧洲柴油与排放规格的配合13表5列出欧洲柴油规格与排放规格的配合。

  表5欧洲柴油规格趋势(欧洲-EN590)项目世界燃料规范3类(4类)适合排放法规十六烷值十六烷值指数多环芳烃PAH,%润滑性(HFFR)磨损直径/Lm不低于不大于欧I无限制无要求欧无限制欧W欧W(欧V)美阶段(美阶段I)表5是欧洲柴油规格的指标,可见变化最大的滑性而使燃料泵磨损,因而要求加入润滑性改进剂,是硫含量,2005年硫含量将降到50Lg/g.当硫含通过HFFR泵的磨损试验。另外由于终馏点馏程量低于500Lg/g,特别是350Lg/g后,柴油缺乏润变窄,使柴油低温流动性变差,要求加入更好的中间馏分低温流动改进剂(MDFI)。

  2.2美国柴油规格与排放规格的配合局的要求修订为D975-04B,其中规定了硫含量15Lg/g的柴油同时环保局要求2006年1月80%的出厂柴油硫含量要达到15Lg/g,国家度量衡委员会(NCWM)对优质柴油的定义2000年生效,其中规定硫含量不大于500Lg/g,2004年规定硫含量不大于50Lg/g,2006年6月起硫含量为不大于15Lg/g. 2.3日本燃料规格与排放规格的配合表6列出日本燃料与排放规格的配合。

  表6日本JIS关于汽油和柴油硫含量指标Lg/g油品时间汽油不大于柴油不大于从表6可见,在2004年年末,日本的汽、柴油均要求达到50Lg/g.综上所述欧洲、日本、美国都要求在2004年使柴油的硫含量由350Lg/g左右降低到50Lg/g,这就使得柴油质量升级到一个超低硫柴油的新台阶迫使石油工业要大大扩大加氢脱硫能力。由于加氢脱硫的深度化使得柴油饱和度更高,再加上终馏点变轻,馏程变窄,致使炼厂原来用的柴油低温流动性改进剂(MDFI)不起作用,就要求换为更加有效的,能适应这种窄馏分、低终馏点、饱和度高的柴油。一方面大量的更换好的MDFI,另一方面则要求推出新一代的MDFI才能满足要求。又由于大量脱硫使柴油润滑性变差,就要加大润滑性改进剂的用量,也要求推出新一代的更有效的润滑性改进剂。

  汽油方面则要求广泛使用能够清洁喷嘴和进气阀,同时改善燃料室沉积物的新一代的汽油清净剂。

  这将使得燃料质量在2004年上一个新台阶。

  3内燃机油发展的新阶段为了满足2004年美国第二阶段排放,美国出台了SM汽油机油规格。为了解决2002年CI- 4油满足不了真正带废气循环EGR发动机的要求,出台了CI- 4+柴油机油规格。欧洲为了满足2005年欧洲W排放要求,于2004年10月底出台了ACEA- 2004内燃机油规格。

  3.1美国内燃机油规格的新发展3.1.1美国的GF-4/SM汽油机油规格2004年1月出台了GF-4,并允许于7月底开始认证,预计寿命约为5年。配套的SM因各方的争论,推迟到2004年7月底才出台,允许于2004年11月30日认证。表7列出了GF- 4主要不同的地方。

  表7GF-3与GF-4的区别项目磷含量不大于不小于硫含量不大于报告平均凸轮磨损(程序W)/Lm不大于氧化试验程序IF氧化后低温泵送性无燃料经济性(VIB),%16h老化96h老化16h老化96h老化不低于MHT-4清净性沉淀物/mg不大于3的不大于120Lg降低到90Lg,提高了对抗磨性的要求。

  苛刻的实验是用相当于两倍F苛刻度的IG取代了IF,大大提高了对油品氧化性能的要求。

  同时又提出新的IG-A试验,对试验后油品的低温性能提出了要求。即G试验后废油的低温泵送gMRVk仍能达到原规格或最i近的fci度级2004年阶段Bin5的排放指标要求新出厂车辆在行驶约20万km后排放的NOx不大于0.07g/mile.为了保持后处理装置的耐久性,要求润滑油的磷含量从GF-3的0.10%降为0.06%~ 0.08%,并首次提出对硫含量的限制为硫不大于◎卉IV则提高了平均磨损的指标Up,别要求。

  3?样使用同样的奶B试验,但指标提高了10%~15%,要求更高。从GF-3开始,Noack挥发度由GF- 2的20%~22%变为15%,GF-4也沿用了此挥发度,因此迫使要使用更低粘度的油,如5W甚至0W油,这样对基础油的压力很大。

  MHT-4清净性与GF-3?样但沉淀物的指标变严,由不大于45mg降低为不大于35mg,总之GF- 4在硫、磷限制,抗磨性、抗氧性、节能性能及清净性方面比GF- 3都要求更高。

  SM规格经过争论后终于出台。首先SM并无节能要求,因而不要求m节能实验,其他试验要求在0W/ 30粘度级别时与GF-4要求一样,但其他粘度级别则不需要IGA、不需要磷的高低限制、不需要对硫限制、没有凝胶指数要求。MHT-4指标与SL相同,为45mg而不是GF-4的35mg. 3.1.2美国在2004年出台了CI- 4+规格美国柴油机排放原定在2004年实行第二阶段要求,后来提前到2002年实现。因此相应的美国OEM大多采用废气冷却再循环(EGR)技术来满足这一要求。同时在2002年推出了CI-4油品适应带EGR的发动机。由于时间仓促,CI- 4油品并没有经过实际EGR发动机的行车试验。因而在后来的行车实验中,发现CI- 4油品并不能真正满足实际使用的EGR发动机的要求。

  这是由于,实验用的发动机与实际使用的发动机有相当大的差距。工业界经过18个月的共同努力,终于发展了与实际行车实验符合的MackT- 11发动机试验。并在2004年6月底出台了CI-4+规格。即通过CI-4的各种试验后还要通过MackT-11以增加油品的烟炱分散能力。同时剪切安定性要通过柴油喷嘴法90循环。2004年9月底可认证。至此,这种CI- 4+的油才真正满足了实际使用的EGR发动机的需求,满足了2002年(2004年)柴油机排放第二阶段的要求。

  2欧洲在2004年10月底出台了2.1ACEA-2004轿车机油规格为了满足即将在2005年开始实施的欧W排放,欧洲在2004年10月底出台了ACEA-2004内燃机油新规格。在轿车机油方面,首先是将分别适用于汽油机和柴油机的A类及B类合并为A/B类。但由于相当多的OEM认为原来的A类及B类仍然可以很好的保护汽车满足欧W,而无需设定化学指标,因而仍然保留了原来的类别只是合并而已,但也有些OEM要更好的保护三元催化剂及微粒过滤器。因此新设了C类并加上了对硫、磷及灰分的限制。

  目前,在ACEA-来是预留给直喷汽油机,但它却问题很多而不能推出。因此A4也被取消。B4为直喷柴油机,但又要包括汽油机,加上A3成为A3/B4,A5/B5保留。现将它们主要测定指标的不同点列入表8中。

  2004轿车发动机油A/B类项目A1/B1-04A3/B3-04A3/B4-04剪切安定性(柴油喷嘴法)30循环30循环30循环高温高剪切粘度/mPas2.93.5XW/20Y2.6>3.5>3.5挥发度(诺瓦克),%不大于151313高温清净性(TL5-JPL-4)中其他相同,粘度增长不大于RL2160.8*RL2160.8*RL216燃料经济性(M111)比PL191改善不低于2.5无要求无要求清净性(VW.,1.6TCD)不低于RL148RL148无要求中温分散性(XLD11BTE)3%烟炱,100°C运动粘度不大于0.90*RL1970.50*RL1970.50*RL197活塞评分不小于RL197评分减去6点RL197RL197直喷柴油机清净性(VW/DI)RL206活塞清净性评分不小于减去3点活塞粘环指标(第1和第2环)无要求续表项目对任何的第2环的最大值阀系檫伤磨损(TL3M)磨损(OM602A),粘度增长,油耗低温沉积物(VG)低温黑油泥(M111)指标全相同指标全相同于API指标全相同不低于油RL140注:*ASF为平均粘环因子。

  04可以适用于XW/20油,是最节能的油,但其汽油机高温清净性(TU- 5)、柴油机中温分散性(XUD11BTE)比其他三类要求都低。A3/B3在TU- 5清净性,柴油机中温分散性方面比A1/B1要求高,但无节能要求,也不适于直喷柴油机。A3/B4可适用于直喷柴油机。由于直喷柴油机清净性VWDI比VW1.因此A3/B4也适用于A3/B3.最苛刻的是A5/B5,可以满足所有类别要求还有节能。VWDI直喷柴油机清净性要求也比A3/B4还苛刻。

  为了更好的适应汽油机的三元催化器和轿车柴油机的微粒过滤器的要求,出台了与后处理装置配伍的C类油。其性能水平大体上为A5/B5,只是加入了硫、磷及灰分的限制指标。现将它们之间的一些区别列入表9中。

  表9C1、C2、C3类油不相同的地方项目高温高剪切粘度/mPffs不低于硫含量,%不大于磷含量,%不大于硫酸盐灰分,%不大于不小于燃料经济性(M111比RL191改善),%不小于直喷柴油机清净性评分不低于RL206减去3点从表9可见,C1的硫、磷及灰分要求比C2、C3均要严格。C3与C2相比,高温高剪切粘度要求高,并要求碱值为不小于6mgKOH/g,但燃料经济性就要求低一些为1. 0%.且只要求XW/30油,而且直喷柴油机VWDI清净性评分也要求降低为B4水平而不是B5水平。由于挥发度要求比美国严,因而I类油更用得少。

  3.2.2ACEA-2004重负荷柴油机油规格16由于重负荷柴油机的发展,ACEA保留了E2- 96适用于老的发动机。过去当发展到E3后,欧洲OEM就分成两派,一派以奔驰/MAN为首,发展E4(相当于MBP228.5)到有化学元素限制的E6(大体相当于MBP228.51)。其他的OEM贝IJ将E3发展到E5,然后到没有化学元素限制的E7,现在既然发展出了E6、E7自然就取消了E3、E5.但奔驰自己发展了MBP228.51(E6)后,也推荐OEM MBP228.5(E4)因此也就保留了E4.所以ACEA-2004重负荷柴油机油规格包括了瓦2-96,瓦4- 04.实际上E6-04比E7-04的要求高。

  评定项目剪切安定性,柴油喷嘴法留在规格内硫含量不大于30循环磷含量,%硫酸盐灰分,%不大于氧化试验PDSC诱导期/min不低于表10ACEA-2004重负荷柴油机油规格续表评定项目磨损试验烟炱引起粘度增长抛光,活塞清净性,废气涡轮沉积物烟炱引起的磨损烟炱引起缸套衬里,活塞环及轴承磨损2004润滑油新规格对基础油的影响2004年欧、美、日燃料的硫含量均要求为50 Lg/g,这样%来润滑油的硫含量对催化转化器的影bUs强的抗磨剂,又由于硫磷的限制,使得传统的抗磨剂3.3日本在2005年出台了新柴油机油规格DH-2/DL-日本汽油机油与美国规格相同,只是出台时间比美国晚,而其柴油机油比较特殊。日本于2004年发布了重负荷柴油机油规格DH- 2及轻负荷柴油机油DL-1的质量指南,并在2005年5月发布正式规格。满足低微粒排放车和带有微粒过滤的汽车使用要求,DH- 2用于重负荷的大卡车和巴士,侧重于延长发动机寿命,灰分限制于0. 9%~1.1%,TBN不小于5.5.DL-1用于轻型柴油车和柴油轿车,侧重于燃料经济性,相当于ACEAA1/B5的水平。灰分指标不大于0.6%,硫含量不大于0.5%,磷含量不大于0. 2004~2005年出台的油品新规格对基础油及添加剂带来的巨大挑战GF-4的影响面最大美国的汽油机油换代很快,2005年7月将取缔GF- 3油,届时大部分汽油机油将升级为GF-4,每年北美约有200万t(其中加拿大约5%)GF-4的油,日本汽油机油的一半会升级为GF- 4,每年约20万t再加上韩国等可能会在这3~4年内GF-4将达到共约230~ 250万t的水平,复合剂约20万t,粘度指数改进剂也约20万t,所以GF- 4影响面最大。

  允许CI- -4及CF-4油共存,但EGR的发动机将会逐渐增多,CI- 4+油将逐渐占主导地位,影响面仅次于GF-4. 2004C类轿车用油开始发展其对硫、磷限制的影响也会逐渐扩大欧洲ACEAE6重负荷柴油机油、美国2007年的PC- 10及日本的DH-2/DL-1均有灰分限制,是为了使用微粒过滤器的柴油车使用的油,这都开始产生影响。响就不可忽视,因此美国2004年1月出台的GF- 4首先提出了对硫含量的限制(0W,5W不大于0.5%,10W不大于0.7%),这样一来原来以中东原油为主老三套加工的I类油就很难配制GF-4的油,同时GF-4节能要求进一步提高,迫使使用更好的摩擦改进剂和更低粘度的油,如5W甚至0W油,对基础油的压力很大,从GF- 3开始,Noack挥发度由GF-2的20%~22%变为15%,GF-4也沿用了此挥发度,但由于采取了更低粘度的油,使得单纯用I类油更加难以满足此种需要。2003年美国、I类油用量占基础油的52%,2002 ~2004进口基础油中I类油占41%,类油为25%,尽管美国的润滑油加氢生产类及类油的能力已经超过了50%,比I类油生产能力大,由于GF-4的出台,这种改造I类油装置为加氢的类及类油的趋势还要加快,预计、类油的需求将达到60%,因而还需进口。

  欧洲由于挥发度要求比美国严。目前轿车发动机油中占28%的5W/40及0W/40油无法使用I类油,柴油机油中用全合成及半合成约占30%,而且由于新规格的出现这种趋势将大大增加。

  大量的I类油在世界其他地区还在使用,但、类油的需求也逐渐增加,国内已有三四套加氢润滑油装置,而上海的类油加氢装置将很快投产。

  ZDDP用量减少,非硫磷抗氧、抗磨剂大幅度增加GF-4增加了润滑油的抗氧能力,使用IG代替F,其苛刻度相当于两倍F,MHT- 4清净性的指标变严,由GF-3的不大于45mg变成GF-4的35mg,使得GF-4油比GF-3油抗氧能力大为增强,就需要使用更强的抗氧剂,而由于硫磷的限制,使得ZDDP用量降低而又要提高抗氧能力,就要使用更多的非硫磷抗氧剂。

  GF-4在WA程序的磨损指标由GF-3的不大于120Lm变严为GF-4的90Lm就需要使用更ZDDP用量降低而又要提高抗磨能力,就要使用更多的非硫磷抗磨剂。

  04轿车C类油也规定硫含量C1不大于0.得欧洲的轿车机油也要步GF- 4的后尘,减少ZD~DP用量,增加非硫磷的抗氧、抗磨剂,而且由于硫含量比GF-4要求更低,降低一倍以上使问题更突出。欧洲的重负荷柴油机油ACEAE6-04规定硫含量不大于0.3%,磷含量不大于0. 08%,首次在世界柴油机油规格中提出硫磷限制,这使得柴油机油配方中要开始限制ZDDP的用量而采用非硫磷的抗氧、抗磨剂。

  ZDDP的用量减少而非硫磷抗氧抗磨剂用量的增加将使得油品成本增加。

  4的新实验IG-A使某些粘度指数改进剂难以达到要求由于发动机的不断进步而使润滑油抗氧负荷增加,使得润滑油在实际使用期的最后低温泵送性不合格。特别是低粘度油更严重,曾发生过烧车事故,因而才在GF-4中添加了E-A这个测试。这是在G试验后放出的废油,测定其低温泵送性(MRV),如果废油粘度仍能留在原规格中或留在最靠近的高一粘度级别中就算合格。

  润英联的JGBensal181等人为此做了专门的研究。他们使用行车试验,发动机试验(包括模拟IG延长的F实验,TU5实验等)发现,无论基础油是I类还是类,其影响不是主要的,在相同的复合剂体系下,粘度指数改进剂是主要影响因素。他们考察了市面上常用的四种粘度指数改进剂:VM-A异戊二烯苯乙烯共聚物;VM-B半结晶OCP;VM-C无定型OCP;VM-D聚甲基丙烯酸酯PMA.表11发动机试验后油品CCS比较项目油品编号粘度指数改进剂类型异戊二烯苯半结晶OCP无定型OCP乙烯共聚物动力粘度/mPas配制的油样为5W/30,相同的复合剂为GF- 3/SL水平,发动机试验期间及完毕后随时测定试验油的40°C运动粘度,低温CCS及MRV,发现其40°C运动粘度及CCS走向均大体一致,如表11.但其泵送性能却不一样,如。

  由可见,由VM-B半结晶OCP配置的油样,低温泵送性粘度异乎寻常的增加,甚至在40°C粘度,还在降低时,MRV就超标,甚至出现屈服应力。

  其他三类粘度指数改进剂走向大体相同,这就使得广泛使用的半结晶OCP无法配制GF-4油品。

  10废油也要测MRV,因此与GA?样,半结晶OCP会使其不合格,同时欧洲ACEA的E6- 04也要通过MackT-10,也会出现同样的问题,这也使柴油机油要满足EGR的发动机而改变长期使用剪切稳定性好增稠能力强的半结晶OCP,这对粘度指数改进剂是一个挑战。

  5柴油机油灰分的限制给清净剂提出了新课题柴油机采用EGR及微粒过滤器来达到新的排放要求是许多OEM的选择,为了不使过滤器堵塞,在欧洲ACEAE6提出硫酸盐灰分不大于1. 0%,美国未来的PC-10也提出同样指标,而日本的DH- 2提出灰分为0.9%~1.1%,DL-1提出不大于0.6%,而柴油机油中的灰分都是从清净剂而来,而所有的柴油机油均要求保持一定的碱值,这又是清净剂中高灰分化的碳酸盐所提供的,显然不能降低,因此要求不降低碱值而减少灰分,而钙盐与镁盐相比,在同样的碱值下镁盐的硫酸盐灰分比钙盐小,因此镁盐就显出优越性,再加上E6、PC-10及DL-1都有硫磷限制,而许多清净剂都含硫,因此不含硫的水杨酸盐就受到2005年美国、欧洲、日本出台的新规格对过去常用的基础油和添加剂带来很大的挑战,使它们处于大变革的前夜。

  5小结在2004年美国要实行阶段的排放,欧洲则于2005年实行欧IV,日本也要在2005年实行新长期排放法规。

  2005年柴油中含硫含量不超过50Ug/g.当硫含量低于500Ug/g,特别是350%/g后,柴油缺乏润滑性而使燃料泵磨损,因而要求加入润滑性改进剂。

  在2004年,润滑油规格也上升到一个新阶段。美国出台了GF-4/SM,进一步对磷进行了限制,为0.06%0. 08%,首次提出了硫含量不超过0.5%.柴油机油方面出台了CI- 4+,以满足EGR发动机的要求。10月欧洲出台了ACEA- 2004新规格,也首次提出了对硫、磷,灰分的限制。2005年曰本出台了DH-2/DL-1的规格,这些规格均提出对硫,磷,灰分的限制,是今后45年间主要使用的规格。

  由于这些新规格的出现,传统的I类基础油油受到限制,将会更多的使用非常规油,一直使用的ZDDP也将受到限制,将会大量使用非硫磷的抗氧、抗磨剂而导致油品成本的大幅增加。

  由于对使用后油低温泵送性的限制,半结晶OCP使用将有局限。

  由于柴油机使用微粒过滤器而要求降低灰分,而清净剂选择不同金属保持碱值又可降低灰分变为必要,也希望多使用不含硫磷的清净剂。

作者:佚名  来源:中国润滑油网